Mit Druck die Struktur auflösen

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 9300 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Es wird angenommen, dass die außergewöhnlichen optoelektronischen Eigenschaften von Metallhalogenid-Perowskiten (MHPs) zumindest teilweise auf das besondere Zusammenspiel zwischen dem anorganischen Metallhalogenid-Untergitter und den in den Käfighohlräumen eingeschlossenen atomaren oder molekularen Kationen zurückzuführen sind. Letztere können eine rototranslative Dynamik aufweisen, die hier als Ursache für das Strukturverhalten von MHPs in Abhängigkeit von Temperatur, Druck und Zusammensetzung angesehen wird. Die Anwendung eines hohen hydrostatischen Drucks ermöglicht die Aufklärung der Art der Wechselwirkung zwischen beiden Untergittern, die durch die gleichzeitige Wirkung von Wasserstoffbrückenbindungen und sterischer Hinderung gekennzeichnet ist. Insbesondere stellen wir fest, dass unter den Bedingungen der Dynamik freigesetzter Kationen der Schlüsselfaktor, der die strukturelle Stabilität von MHPs bestimmt, die abstoßende sterische Wechselwirkung und nicht die Wasserstoffbindung ist. Am Beispiel der Ergebnisse von druck- und temperaturabhängigen Photolumineszenz- und Raman-Experimenten an MAPbBr\(_3\), aber auch unter Berücksichtigung der einschlägigen MHP-Literatur, liefern wir ein allgemeines Bild über die Beziehung zwischen der Kristallstruktur und dem Vorhandensein oder Fehlen kationischer Dynamik Störung. Der Grund für die in MHPs beobachteten Struktursequenzen mit zunehmender Temperatur, Druck, Kationengröße der A-Stelle oder abnehmendem Halogenidionenradius liegt hauptsächlich in der Verstärkung der dynamischen sterischen Wechselwirkung mit der Zunahme der dynamischen Fehlordnung. Auf diese Weise haben wir unser grundlegendes Verständnis von MHPs vertieft; Erkenntnisse, die genutzt werden könnten, um die Leistung zukünftiger optoelektronischer Geräte auf Basis dieser vielversprechenden Klasse von Halbleitern zu verbessern.

Metallhalogenid-Perowskite (MHPs) stehen heutzutage im Mittelpunkt intensiver Grundlagen- und angewandter Forschung, vor allem wegen ihrer außergewöhnlichen photovoltaischen Eigenschaften, die die Effizienz von Solarzellen auf Werte von über 25 %1 katapultiert haben, jedoch unter Verwendung kostengünstiger Lösungsverarbeitungsmethoden. MHPs mit der allgemeinen Formel ABX\(_3\), wobei B ein Metall (Pb oder Sn) und X ein Halogenatom (Cl, Br, I) ist, zeichnen sich durch einen labilen anorganischen Käfig aus eckenverknüpften BX\(_6\) aus. Oktaeder, die in ihren Hohlräumen die locker gebundenen atomaren oder molekularen A-Stellen-Kationen einschließen. Gemäß Goldschmidts Toleranzfaktorkriterium2 sind die A-Stellen-Kationen, die in die Hohlräume des anorganischen Käfigs passen, Cs und organische Moleküle wie Methylammonium (MA) oder Formamidinium (FA). Da die Kationen der A-Stelle durch elektrostatische Kräfte nur lose an den anorganischen Käfig gebunden sind, können sie sich innerhalb der Käfighohlräume frei bewegen (translatieren, rotieren und librieren). Es ist eine experimentell und theoretisch gut belegte Tatsache, dass in kubischen und tetragonalen Phasen von MHPs diese Dynamik vollständig bzw. teilweise (in der Ebene) entfaltet ist, während in weniger symmetrischen orthorhombischen Phasen die Kationen der A-Stellen in bestimmten Positionen fixiert sind und Orientierungen innerhalb der Hohlräume3. Beispielsweise wurde die MA- und/oder FA-Dynamik experimentell direkt durch ultraschnelle Schwingungsspektroskopie4,5 bewertet oder indirekt aus der Analyse des atomaren Verschiebungsparameters in Neutronenstreuung6,7 und Röntgenbeugungsexperimenten8 abgeleitet. Im Fall der MA\(^+\)-Ionen in reinen Bleihalogenid-Perowskiten besteht die Dynamik im Wesentlichen aus einer schnellen (ca. 0,3 ps) Wackelbewegung in einem Kegel und viel langsameren, sprungartigen Neuorientierungsrotationen die Moleküle um 90\(^\circ\)5. Letztere, die die Hauptursache für dynamische Störungen sind, weisen je nach Halogenidatom charakteristische Sprungzeiten im Bereich von 1 bis 3 ps auf. Bei gemischten Halogenidverbindungen können diese Zeiten jedoch bis zu 15 ps5 betragen. Theoretisch wurde die Kationendynamik der A-Stelle in molekulardynamischen Berechnungen gut berücksichtigt9,10,11. Unter Verwendung eines Diffusionsmodells12 ergeben Ab-initio-Molekulardynamiksimulationen für MAPbBr\(_3\) bei 300 K11 eine Relaxationszeit von ca. 340 ps für die schnelle Bewegung und etwa 2 ps für die sprungartigen Drehungen, in hervorragender Übereinstimmung mit dem Experiment. Diese Dynamik hat direkten Einfluss auf eines der charakteristischen Merkmale von MHPs, nämlich das Zusammenspiel zwischen dem anorganischen Netzwerk und den in den Käfighohlräumen eingeschlossenen atomaren oder molekularen Kationen, was zumindest teilweise die herausragenden optoelektronischen Eigenschaften dieser Halbleitermaterialien bestimmt.

Das Zusammenspiel zwischen dem anorganischen Metallhalogenid-Untergitter und dem Netzwerk der A-Stellen-Kationen nimmt Beiträge von zwei Wechselwirkungen unterschiedlichen Ursprungs auf, die auf unterschiedlichen Längenskalen wirken: Wasserstoffbrückenbindungen und sterische Effekte. Wasserstoffbrückenbindungen entstehen durch die elektrostatische Wechselwirkung zwischen den Wasserstoffatomen der organischen Kationen und den negativ geladenen Halogenidanionen. Im Fall der Cs\(^+\)-Kationen wird die H-Bindung durch die bloße elektrostatische Anion-Kation-Anziehung ersetzt. Im Gegensatz dazu entsprechen sterische Effekte nichtbindenden Dipol-Dipol-Wechselwirkungen zwischen Molekülen und/oder Atomen, die durch ein Lennard-Jones-Potential gut beschrieben werden. Bei großen Entfernungen entsprechen sterische Effekte der schwachen Van-der-Waals-Anziehung, die viel schwächer ist als elektrostatische Wechselwirkungen und daher gegenüber H-Brücken vernachlässigbar ist. Bei kurzen Abständen kommt jedoch die Abstoßung zwischen den Elektronenwolken benachbarter Atome oder Moleküle zum Tragen und die sterische Wechselwirkung wird stark abstoßend. Im Fall von MHPs hängen sterische Effekte eng mit der Bewegung der Kationen der A-Stelle innerhalb der Käfighohlräume zusammen, die die notwendige kinetische Energie liefern, um Kationen und Anionen ausreichend nahe zusammenzubringen. Daher wird die sterische Abstoßung, auch auf die Gefahr hin, überflüssig zu sein, im Folgenden als dynamische sterische Wechselwirkung (DSI) bezeichnet. H-Bindungen sind in Hybridhalogenid-Perowskiten allgegenwärtig und wurden wiederholt herangezogen, um das strukturelle Phasenverhalten von MA-Bleihalogeniden als Funktion von Temperatur11,13 und Druck14,15 zu erklären. Abgesehen davon, dass sie zur strukturellen Stabilität der orthorhombischen Niedertemperaturphasen von MHPs beitragen, haben First-Principle-Rechnungen gezeigt, dass H-Bindungen maßgeblich für die Neigung der PbX\(_6\)-Oktaeder verantwortlich sind16,17. Darüber hinaus haben Molekulardynamiksimulationen die Rolle hervorgehoben, die H-Bindungen bei der Eins-zu-eins-Verbindung zwischen Oktaederneigung und lokalen Strukturverformungen mit der rototranslationalen Dynamik der molekularen Kationen spielen9,10,11. Dies ist der Ursprung der dynamischen Störung, die durch die freigesetzte Kationendynamik der A-Stelle verursacht wird. Seltsamerweise wurde die dynamische sterische Wechselwirkung in der Literatur, abgesehen davon, dass sie zur Erklärung der Phasenstabilität in anorganischen MHPs16 in Betracht gezogen wird, weitgehend ignoriert. Dennoch werden wir hier zeigen, dass DSI für ein endgültiges Verständnis der in MHPs beobachteten strukturellen Phasensequenzen als Funktion des Drucks und der Halogenidzusammensetzung von entscheidender Bedeutung ist.

Für MHPs erweist sich die Raman-Streuung als eine sehr leistungsfähige Technik, da sie einen einfachen und ohne experimentelle Komplikationen ermöglicht, den Grad der dynamischen Störung in der Probe bei gegebenen Temperatur- und Druckbedingungen zu ermitteln. In früheren temperaturabhängigen Experimenten an den drei MA-Bleihalogeniden fanden wir Hinweise auf die zuvor erwähnte Kopplung zwischen den Schwingungen des anionischen Netzwerks PbX\(_3\) (X = I, Br, Cl) und den MA-Kationen im Raman Streusignatur18,19. Als Folge der sterischen Wechselwirkung zwischen den MA-Molekülen und den Halogenatomen des anorganischen Käfigs und aufgrund dynamischer Unordnung weisen die Schwingungsmoden des Käfigs eine breite statistische Frequenzverteilung auf, was wiederum zu einer starken inhomogenen Verbreiterung des Käfigs führt Raman-Gipfel. Im Gegensatz dazu verschwindet die dynamische Unordnung in der orthorhombischen Niedertemperaturphase, wenn die organischen Kationen in den Käfighohlräumen eingeschlossen und geordnet sind und sich gut entlang der hochsymmetrischen Richtungen des Perowskitkristalls orientieren. Das Ergebnis ist eine deutliche Verringerung der Linienbreiten der Raman-Peaks, die in Tieftemperatur-Raman-Spektren leicht zu beobachten ist13,18,19,20. Interessanterweise kann ein ähnlicher Sperreffekt der MA-Kationen und die damit einhergehende Verringerung der Linienbreite der anorganischen Käfigphononen bei Raumtemperatur durch die Anwendung eines hohen hydrostatischen Drucks induziert werden10,14,21. Hier nutzen wir explizit dieses spektroskopische Werkzeug, um das Auftreten oder Verschwinden struktureller Störungen als Funktion von Druck und Temperatur in Bezug auf die Kationendynamik der A-Stelle zu überwachen.

(a) PL-Spektren eines MAPbBr\(_3\)-Einkristalls, aufgenommen bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung der grünen Laserlinie (514,5 nm) zur Anregung. Die Spektren wurden auf ihre maximale Intensität normiert und zur besseren Übersichtlichkeit mit einer vertikalen Verschiebung aufgezeichnet. Der Temperaturbereich ist angegeben (Temperaturschritt ca. 5 K). Die verschiedenen Farben stellen die verschiedenen Strukturphasen dar, die in Abhängigkeit von der Temperatur angenommen werden (kubisch: Pm\({\overline{3}}\)m, Tetra.: I4/mcm, Ortho.: Pnma). (b) Die Position der maximalen PL-Peakenergie, aufgetragen als Funktion der Temperatur, erhalten aus der PL-Linienform, passt mithilfe einer Kreuzproduktfunktion (Gl. (1) der Hintergrundinformationen) zu den in (a) gezeigten Spektren. Gestrichelte Linien geben die Phasenübergangstemperaturen an.

In dieser Arbeit präsentieren wir eine systematische Untersuchung des strukturellen Phasenverhaltens hochwertiger MAPbBr\(_3\)-Einkristalle als Funktion der Temperatur im Bereich 80–320 K und des Umgebungsdrucks sowie als Funktion des Drucks bis ca. 7 GPa bei Raumtemperatur. Dies wurde erreicht, indem die temperatur- und druckinduzierten Änderungen der grundlegenden Bandlücke und des Schwingungsspektrums von MAPbBr\(_3\) überwacht wurden, wie sie in PL- bzw. Raman-Experimenten beobachtet wurden, und zwar nach dem an anderer Stelle beschriebenen Verfahren21,22. Durch Kombination der hier erhaltenen Ergebnisse für MAPbBr\(_3\) mit Daten aus der verfügbaren Literatur zu temperatur- und/oder druckabhängigen Studien für MAPbI\(_3\)6,8,19,21,23,24,25,26 ,27,28,29,30,31, MAPbBr\(_3\)11,13,14,15,19,23,24,25,28,31,32,33,34, MAPbCl\(_3\)19 ,23,24,25,35, FAPbI\(_3\)36, FAPbBr\(_3\)33,37, FA\(_x\)MA\(_{1-x}\)PbI\(_3\) 22,38,39, CsPbI\(_3\)40, CsPbBr\(_3\)33 und die Daten aus zwei neueren Übersichten41,42 konnten wir uns ein allgemeines Bild über die Beziehung zwischen Kristallstruktur und dynamischer Unordnung machen MHPs. Eine besonders wichtige Erkenntnis ist, dass bei den Temperaturen für die Dynamik entfalteter A-Stellen-Kationen die strukturelle Stabilität der kristallinen Phasen, die bei steigendem Druck, steigender A-Stellen-Kationengröße oder abnehmendem Halogenatomradius beobachtet wird, nur im Sinne einer Verstärkung der kristallinen Phasen verstanden werden kann DSI, und nicht aufgrund von H-Brückeneffekten. Darüber hinaus bieten wir eine Erklärung für die Streuung der gemeldeten Ausbrüche druckinduzierter Amorphisierung, dh statischer Unordnung, basierend auf der Menge der in jeder einzelnen Probe vorhandenen Leerstellen. Wir weisen darauf hin, dass wir die Ergebnisse zu dünnen Filmen und Nanokristallen absichtlich aus der Diskussion ausgeschlossen haben, um Komplikationen aufgrund von Auswirkungen auf das Strukturverhalten von Korngrenzen, Grenzflächen, Oberflächen und/oder Einschlüssen zu vermeiden, was das Verständnis der zugrunde liegenden Physik erschweren würde.

Abbildung 1a zeigt die Entwicklung der PL-Spektren eines hochwertigen MAPbBr\(_3\)-Einkristalls im Bereich von 310 bis 80 K mit der Temperatur. Alle Spektren wurden auf ihre absolute maximale Intensität normiert und vertikal versetzt, um ihren Vergleich zu erleichtern. Die verschiedenen Farben entsprechen den Temperaturbereichen der Stabilität der verschiedenen kristallinen Phasen von MAPbBr\(_3\), wie angegeben. Laut Röntgenbeugungsergebnissen13,23,32 ist die Phasenfolge bei sinkender Temperatur beginnend bei Umgebungstemperatur \(\alpha\)-kubisch \(\rightarrow\) \(\beta\)-tetragonal-I \(\ rightarrow\) \(\gamma\)-tetragonal-II \(\rightarrow\) \(\delta\)-orthorhombic. Die \(\gamma\)-Phase ist in Abb. 1a nicht angegeben, da wir sie in unseren Experimenten übersehen haben, da sie einen sehr engen Stabilitätsbereich von 5 K aufweist. Bei allen Temperaturen dominiert ein einzelner Peak die PL-Spektren von MAPbBr\(_3 \), entsprechend der Emission freier Exzitonen22,43. Mit abnehmender Temperatur zeigt der Exzitonenpeak eine monotone Rotverschiebung seiner Energie, mit Ausnahme der plötzlichen Sprünge an den Phasenübergängen und einer deutlichen Abnahme der Linienbreite. Angesichts der relativ geringen Bindungsenergie von ca. 15 meV44 kann die Rotverschiebung als repräsentativ für die Temperaturabhängigkeit der Grundbandlücke angesehen werden. Die Verringerung der Linienbreite weist wiederum auf einen homogen verbreiterten Emissionspeak hin, was bedeutet, dass er lebensdauerbegrenzt ist. In Kristallen hoher Qualität hängt der strahlungslose Exzitonenzerfall hauptsächlich mit der Streuung durch Phononen zusammen und ist daher stark temperaturabhängig. Bei niedrigen Temperaturen unter ca. Bei ca. 110 K werden auf der niederenergetischen Seite des Hauptexzitonenpeaks mehrere Peaks sichtbar (siehe Abb. 1a), die der Emission von gebundenen (Akzeptor/Donor)-Exzitonenkomplexen zugeschrieben werden, wie an anderer Stelle berichtet45.

Um die PL-Spektren der Hybridperowskite zu analysieren, verwendeten wir eine Gauß-Lorentz-Kreuzproduktfunktion zur Beschreibung des Hauptemissionspeaks, wie sie erfolgreich für die Analyse der PL-Spektren von MAPbI\(_3\)21 und MA/FA-Mischkristallen22 eingesetzt wurde . Der Ausdruck für die Kreuzproduktfunktion ist in den Hintergrundinformationen angegeben. Es enthält drei einstellbare Parameter: den Amplitudenvorfaktor A, die Spitzenenergieposition \(E_0\) und die Halbwertsbreite (FWHM) \(\Gamma\). Diese Funktion ist eine nützliche Vereinfachung einer Voigt-Funktion, die der mathematischen Faltung einer Lorentz- und einer Gauß-Funktion entspricht. Es gibt einen zusätzlichen Linienformparameter, der die Werte \(s=0\) für reine Gauß-Funktion und \(s=1\) für reine Lorentz-Funktion annimmt. Für MAPbBr\(_3\) erwies sich die Linienform der Exzitonenemission hauptsächlich als Gaußsche Form mit geringer Lorentz-Beimischung. Die Werte der Spitzenenergie \(E_0\) sind in Abb. 1b als Funktion der Temperatur dargestellt (die PL-Linienbreiten und -intensitäten sind in Abb. S1 der Hintergrundinformationen dargestellt). Wie oben erwähnt, betrachten wir die Verschiebung der PL-Spitzenenergie \(E_0\) mit der Temperatur, die repräsentativ für die Temperaturänderung der Lücke ist. Der für die kubische und tetragonale Phase beobachtete lineare Anstieg der Lücke mit steigender Temperatur ist ein häufiger Trend bei MHPs, der auf zwei gleichermaßen beitragende Effekte zurückzuführen ist, nämlich thermische Ausdehnung und verstärkte Elektron-Phonon-Wechselwirkung46. Darüber hinaus stimmen die Temperaturen, bei denen die Sprünge in der Lückenenergie auftreten, hervorragend mit den Phasenübergangstemperaturen aus Röntgendaten überein (gestrichelte Linien in Abb. 1b). Bei den Phasenübergängen vergrößert sich der Abstand immer zur Phase mit geringerer Symmetrie. Dies ist auf die plötzliche Zunahme der gesamten oktaedrischen Neigung der PbBr\(_6\)-Oktaeder zurückzuführen, die zu einer starken Verringerung des Pb-Br-Pb-Bindungswinkels führt, wodurch die Überlappung zwischen den Valenzorbitalen von Pb und Br verringert und die erhöht wird Bandlücke28,31.

(a) PL-Spektren von MAPbBr\(_3\), erhalten für inkrementelle Druckschritte bis zu etwa 6,5 GPa unter Verwendung der 405-nm-Laserlinie zur Anregung. Die Spektren wurden auf ihre maximale Intensität normiert und mit einer vertikalen Verschiebung für zunehmenden Druck aufgezeichnet. Die verschiedenen Farben zeigen die nachfolgenden Phasen an, die das Material während des Druckaufwärtshubs annimmt (kubisch I: Pm\({\overline{3}}\)m, kubisch II: Im\({\overline{3}}\), Ortho . I: Pnma, Ortho. II: unbekannt). (b) Die PL-Spitzenenergie \(E_0\), aufgetragen als Funktion des Drucks, erhalten aus den PL-Linienformanpassungen unter Verwendung von Gleichung. (1) der Hintergrundinformationen. Die Drücke, bei denen die Phasenübergänge auftreten, sind durch vertikale gestrichelte Linien dargestellt. Einzelheiten finden Sie im Text.

Abbildung 2a zeigt repräsentative PL-Spektren von MAPbBr\(_3\), gemessen bei verschiedenen Drücken bis zu etwa 6,5 GPa. Die Spektren wurden erneut auf ihre absolute maximale Intensität normiert und vertikal versetzt, um ihren Vergleich zu erleichtern. Der Haupt-PL-Peak weist abrupte Änderungen in der Position seines Maximums auf, die auf das Auftreten von drei Phasenübergängen im Druckbereich des Experiments hinweisen. Dies lässt sich besser in Abb. 2b erkennen, wo die Werte der Spitzenenergie \(E_0\) als Funktion des Drucks aufgetragen sind. Verschiedene Farben entsprechen den vier beobachteten Phasen und vertikale gestrichelte Linien (mit Ausnahme der ersten) markieren die entsprechenden Phasenübergangsdrücke. Wir stellen fest, dass allein zu Beginn des ersten Druckanstiegs eine plötzliche Rotverschiebung der PL-Emission, dh von \(E_0\), im Bereich von 0 bis \(\sim 0,25\) GPa beobachtet wird. Wie unten gezeigt, geht dieser Effekt mit Änderungen in der Linienbreite der Raman-Peaks einher. Da dies nur einmal vorkommt, gehen wir davon aus, dass es sich nicht um einen Phasenübergang handelt. Wir spekulieren, dass dieses Verhalten auf eine anfängliche Spannungsrelaxation zurückzuführen sein könnte, wenn die Probe zum ersten Mal in der Diamantambosszelle (DAC) unter Druck gesetzt wird. Eine solche Belastung könnte durch die Art und Weise entstanden sein, wie die kleinen Chips, die in den DAC geladen werden sollen, hergestellt werden (siehe Abschnitt „Methoden“).

Innerhalb der kubisch-I-Phase (Pm\({\overline{3}}\)m), die gegenüber Umgebungsbedingungen stabil ist, zeigen die PL-Spektren eine deutliche Rotverschiebung und die Lückenenergie von MAPbBr\(_3\) zeigt eine negative lineare Abhängigkeit auf Druck. Eine lineare Regression auf die Datenpunkte ergibt einen Druckkoeffizienten von (\(-54\pm 5\)) meV/GPa, der dem anderer Gegenstücke wie MAPbI\(_3\)46 und MAPbCl\(_3\ sehr ähnlich ist. )35 (zum Vergleich siehe die in Ref. 46 veröffentlichte Übersicht über Druckkoeffizienten von MHPs). Wie zuvor für MAPbI\(_3\)21 argumentiert, kann eine solche negative Druckabhängigkeit der Lücke leicht erklärt werden, indem die gut etablierte Systematik der Druckkoeffizienten herkömmlicher Halbleiter47 verwendet wird und der bindende/antibindende und atomare Orbitalcharakter des MAPbI\(_3\)21 berücksichtigt wird Valenz- und Leitungsbandzustände. Relativistische Bandstrukturberechnungen48,49 für eine pseudokubische Phase von MAPbI\(_3\) sagen voraus, dass es aufgrund der großen Spin-Bahn-Wechselwirkung in schweren Atomen wie Pb zu einer sogenannten Bandinversion kommt. Für MHPs bedeutet dies, dass die Oberseite des Valenzbandes überwiegend aus antibindenden Pb-6s-Orbitalen besteht, deren Energie sich mit dem Druck nach oben verschiebt, während die Unterseite des Leitungsbandes aus den antibindenden abgespaltenen Pb-6p-Orbitalen besteht ziemlich druckunempfindlich. Ein völlig ähnliches Ergebnis wird für MAPbBr\(_3\) erwartet, was das negative Vorzeichen und die Größe des Spaltdruckkoeffizienten erklärt.

In MAPbBr\(_3\) erfolgt der erste Phasenübergang somit bei einem niedrigen Druck von ca. 0,75 GPa, was durch einen Wechsel in der Änderung der PL-Spitzenenergie \(E_0\) mit dem Druck signalisiert wird. Dies ist ein isostruktureller Übergang, da die neue Hochdruckphase, die bis zu 2,2 GPa stabil ist, der kubischen II-Phase (Im\({\overline{3}}\)) entspricht, wie an anderer Stelle berichtet14,15,28 . Diese Phase ist durch einen schrittweisen linearen Anstieg von \(E_0\) mit zunehmendem Druck gekennzeichnet, der einen Knick in der Druckabhängigkeit bei etwa 1,2 GPa zeigt, der auch von Yesudhas et al.15 beobachtet wurde. Allerdings gibt es bei diesem Druck keinen Hinweis auf einen Phasenübergang aus den Raman-Daten, sodass der Grund für den Knick für uns weiterhin unklar bleibt. Im Gegensatz dazu kann die Tatsache, dass in der kubischen II-Phase die Lückenenergie mit dem Druck allmählich, aber stetig zunimmt, als Folge einer druckinduzierten Zunahme der Oktaederneigung verstanden werden. Die kubische II-Phase (Im\({\overline{3}}\)) wird aus der kubischen I-Phase (Pm\({\overline{3}}\)m) durch abwechselndes Kippen des PbBr\( _6\) Oktaeder in Richtung der Würfeldiagonalen. Dadurch verdoppelt sich die Elementarzelle in allen drei Richtungen, die kubisch bleibt. Sobald die Neigung beginnt, nimmt sie mit dem Druck allmählich zu, was zu der beobachteten schrittweisen Öffnung des Spaltes führt.

Die zweite Phasenumwandlung erfolgt bei 2,2 GPa und ist durch einen abrupten Anstieg der PL-Spitzenenergie gekennzeichnet. Wie in der Diskussion der Raman-Ergebnisse erläutert, ist diese neue Phase vollkommen kristallin und wahrscheinlich orthorhombischer Natur, in Übereinstimmung mit früheren Berichten14,15. Die PL-Spektren zeigen deutlich das Auftreten eines dritten Phasenübergangs bei etwa 3,75 GPa, der durch eine dramatische Änderung der PL-Linienform gekennzeichnet ist (graue Spektren in Abb. 2a). Bei viel niedrigeren Energien treten zwei breite Peaks auf, und es kommt insgesamt zu einem Intensitätsverlust zusammen mit einer ausgeprägten Verbreiterung des Hauptpeaks (siehe Abbildung S2 der Hintergrundinformationen). Dies spricht für eine große Heterogenität in der Probe, was die elektronischen Zustände betrifft, die an den optischen Übergängen beteiligt sind. Tatsächlich ist dies der Druckbereich, für den eine druckinduzierte Amorphisierung für MAPbBr\(_3\)14,15,28,34 berichtet wird. Wir gehen jedoch davon aus, dass die Raman-Daten erneut darauf hinweisen, dass diese Phase bis zum höchsten Druck dieses Experiments von etwa 6,5 GPa kristallin und wahrscheinlich orthorhombisch ist. In der Diskussion der Raman-Ergebnisse werden wir uns noch einmal mit der Amorphisierung befassen und wie sie unter Druck erzeugt werden könnte. Abschließend stellen wir fest, dass die Änderungen der PL-Emission (auch des Raman) nur dann vollständig reversibel sind, wenn der Druck unter dem des Übergangs in die ortho-I-Phase gehalten wird. Andernfalls kommt es durch die Druckentlastung zu einer gewissen Hysterese der PL-Spitzenenergie.

(a) Raman-Spektren von MAPbBr\(_3\), gemessen bei verschiedenen Temperaturen von 320 bis 80 K (Schritte von 10 K) im Spektralbereich der Phononenmoden des anorganischen Käfigs unter Verwendung der 785-nm-Linie zur Anregung. Die Spektren wurden auf ihre maximale Intensität normiert und der Übersichtlichkeit halber vertikal verschoben. Die unterschiedlichen Farben der Spektren zeigen die Phasenänderungen nach jedem Übergang an. (b) Beispiele der durchgeführten Linienformanpassungen (grüne durchgezogene Kurven) an die Raman-Spektren (schwarze geschlossene Symbole) unter Verwendung von Gaußschen Funktionen für verschiedene Drücke, wie angegeben, wobei jede einzelne eine andere Hochdruckphase des Materials darstellt. Die durchgezogenen Kurven in der Farbe der entsprechenden Phase stellen die verschiedenen Phononenkomponenten dar. Die gezeigten Spektren wurden durch Subtrahieren einer speziellen Funktion erhalten, die zur Beschreibung der kombinierten Wirkung des dichroitischen Filters und des breiten zentralen Peaks verwendet wird (Einzelheiten siehe Text).

Abbildung 3a fasst die Raman-Ergebnisse zusammen, die für einkristallines MAPbBr\(_3\) als Funktion der Temperatur in einem ähnlichen Bereich wie für die PL-Messungen (80–320 K) unter Verwendung der 785-nm-Linie zur Anregung erhalten wurden. Die hier gezeigten Raman-Spektren entsprechen dem Spektralbereich der anorganischen Käfig-Phononenmoden unter 300 cm\(^{-1}\)18. Wie bereits berichtet19, ist in der kubischen Hochtemperaturphase (rote Spektren) die MA-Dynamik vollständig entfaltet, was aufgrund der starken Kopplung an die molekularen Kationen zu einer starken inhomogenen Verbreiterung der anorganischen Käfigphononen führt. Tatsächlich sind die Raman-Spektren ziemlich unauffällig und zeigen im Wesentlichen einen breiten Peak mit der Mitte bei etwa 70 cm\(^{-1}\). Die Breite dieser Raman-Bande nimmt leicht ab, wenn die Probe in die tetragonale Phase übergeht (blaue Spektren), in der sich die MA-Kationen nur in der tetragonalen Ebene frei bewegen können. Die teilweise Reduzierung der dynamischen Störung in der tetragonalen Phase führt zu einer leichten Abnahme der inhomogenen Verbreiterung. Im krassen Gegensatz dazu sind in den Raman-Spektren der orthorhombischen Phase (schwarze Kurven in Abb. 3a) mehrere gut definierte Peaks erkennbar, einer Phase, in der die MA-Kationen in einem Zustand statischer Ordnung in den Käfighohlräumen eingeschlossen sind. Mit dem Verschwinden der dynamischen Unordnung verschwindet auch die inhomogene Verbreiterung, so dass die Raman-Peaks nur noch ihre lebensdauerbegrenzte homogene Linienbreite aufweisen. Ein aufschlussreicher Exkurs über die relative Bedeutung der homogenen gegenüber der inhomogenen Verbreiterung in den Raman-Spektren der drei Halogenidverbindungen MAPbX\(_3\) mit X = Cl, Br und I in Bezug auf dynamische Unordnung finden Sie in den Hintergrundinformationen.

Die für MAPbBr\(_3\) unter Druck aufgenommenen rohen Raman-Spektren sind in Abb. S3 der Hintergrundinformationen dargestellt. Für eine quantitative Bewertung der Auswirkung des Drucks auf das Schwingungsspektrum von MAPbBr\(_3\) haben wir jedes Raman-Spektrum durch eine Linienformanalyse in seine verschiedenen Modenkomponenten zerlegt, wie in Abb. 3b dargestellt, wo ein repräsentatives Beispiel für die Anpassungen ist für jede der beobachteten Phasen wird angezeigt. Wir stellen fest, dass bei Raumtemperatur und hauptsächlich in den ersten beiden Phasen (P \(<2,2\) GPa) alle Raman-Linienformen durch das Vorhandensein eines sehr breiten und intensiven Peaks bei sehr kleinen Raman-Verschiebungen und der kantenartigen Abschwächung beeinflusst werden verursacht durch den dichroitischen Filter, der zur Abschirmung des Lasers verwendet wird. Ersteres wird als breiter zentraler Raman-Peak interpretiert, der von lokalen polaren Fluktuationen in der Perowskitstruktur aufgrund dynamischer Unordnung herrührt50. Zur Beschreibung dieses Hintergrunds22 wurde eine spezielle Funktion entwickelt, die zur besseren Visualisierung der Phononenmoden von den Raman-Spektren subtrahiert wurde. Dies vereinfacht die Anpassung der Raman-Spektren mithilfe von Gauß-Funktionen, wie in Abb. 3b dargestellt. Die Anzahl der Gaußschen Peaks und die ungefähren Frequenzpositionen stimmen mit früheren vollständigen Zuordnungen von Raman-18,19 und Ferninfrarotspektren51 sowie denen überein, die bei niedrigen Temperaturen für die orthorhombische Phase beobachtet wurden (Abb. 3a).

(a) Die Frequenz und (b) Halbwertsbreite (FWHM) der Raman-Peaks im Spektralbereich der anorganischen Käfigphononen unter 300 cm\(^{-1}\), wie aus den Linienformanpassungen erhalten eine Funktion des Drucks bis ca. 6,5 GPa. Die Drücke, bei denen die Phasenübergänge auftreten, sind mit vertikalen gestrichelten Linien markiert. Die verschiedenen Phasen sind angegeben (C: kubisch, O: orthorhombisch).

Die Ergebnisse der Raman-Linienformanpassungen für die Frequenz und FWHM der Hauptpeaks, die in den Raman-Spektren von MAPbBr\(_3\) (siehe Abb. S3 und Abb. 3b) sichtbar sind, sind in Abb. 4 als Funktion des Drucks dargestellt. Anders als bei MAPbI\(_3\)21 waren die Änderungen der Raman-Frequenzen und vor allem der Linienbreiten bei MAPbBr\(_3\) viel weniger ausgeprägt. Letzteres ist eine Folge der größeren homogenen Verbreiterung der Raman-Peaks aufgrund einer stärkeren Kopplung mit den MA-Molekülen innerhalb der engeren Hohlräume des Bleibromidkäfigs (siehe Exkurs in den Hintergrundinformationen), was die Beobachtung der Variationen der Inhomogenität erschwert Teil der Linienbreite mit dem Ausmaß der Unordnung. Die mit zunehmendem Druck beobachteten deutlichen Veränderungen der Raman-Linienform, wie die Verringerung der Linienbreiten und/oder das Auftreten zusätzlicher gut aufgelöster Peaks, ermöglichten es uns jedoch, das Auftreten der Phasenübergänge zu bestätigen, die zuvor aus den PL-Experimenten ermittelt wurden. Daher bezeichnen die gestrichelten Linien in Abb. 4a auch die Phasenübergangsdrücke. Eine Ausnahme bildet die erste abrupte und irreversible Abnahme der Linienbreite, die nur einmal zu Beginn der Druckexperimente auftritt.

Ein wichtiges Ergebnis dieser Arbeit betrifft die Beobachtung einer Schärfung der Raman-Moden auch für die orthorhombische II-Phase (siehe Abb. 3b, 4b), eine Phase, die nach Ansicht der meisten Wissenschaftler oberhalb des Beginns der Amorphisierung stabil zu sein scheint Hochdruckarbeiten an MAPbBr\(_3\)14,15,28,34 und anderen Halogenid-Perowskiten8,26,29,30,31,35. Im Gegenteil, unsere Raman-Linienbreiten bleiben bis zu ca. schmal. 6,5 GPa, der höchste Druck dieser Experimente, genau wie wir ihn zuvor auch für MAPbI\(_3\) berichtet haben21. In dieser Hinsicht ist es interessant, unsere Raman-Ergebnisse mit denen von Capitani et al.14 zu vergleichen, wo die niederfrequenten Raman-Spektren ein breites, strukturloses Band für die kubischen Niederdruckphasen und gut definierte, scharfe Peaks für die Phasen aufweisen orthorhombische I-Phase, genau wie wir. Der wesentliche Unterschied liegt in der starken Erweiterung, die Capitani et al. beobachten Sie in MAPbBr\(_3\) oben ca. 4 GPa, was einem amorphen Zustand statischer Unordnung zugeschrieben wurde14,42. In Anbetracht der Tatsache, dass die druckinduzierten Änderungen der Raman-Linienbreite auf Variationen ihres inhomogenen Teils zurückzuführen sind, bietet dies ein Werkzeug zur Überwachung des Grades der Unordnung des Kristallgitters. Darüber hinaus stellen wir fest, dass die inhomogene Verbreiterung nicht in der Lage ist, zwischen statischer oder dynamischer Störung zu unterscheiden. Zumindest in diesem speziellen Fall ist dies so, weil die typischen Dauerzeiten der Raman-Streuprozesse im Subpikosekundenbereich liegen52, also viel schneller als die Zeiten, die für die sprungartigen Neuorientierungen der MA-Moleküle erforderlich sind, die dynamische Störungen verursachen. Daher entspricht eine Raman-Messung lediglich einer Abtastung von \(10^{12}\) bis \(10^{13}\) unterschiedlichen, aber statischen MA-Orientierungsmotiven pro Sekunde, die in der Probe während der gesamten Molekül-Kationen-Dynamik auftreten. Tatsächlich wurde auch in den Raman-Spektren der Niedertemperaturphasen von FAPbBr\(_3\)53 und FA\(_x\)MA\(_{1-x}\)PbI ein deutlicher Anstieg der inhomogenen Verbreiterung beobachtet \(_3\)22 mit \(x>0,4\), die eine statische Strukturstörung aufweisen.

Die Frequenz der N-H-symmetrischen Streckschwingung [\(\nu _s\)(NH\(_3^+\))] des Methylammoniaks (a) als Funktion der Temperatur bei Umgebungsdruck und (b) als Funktion Druck bei Raumtemperatur. Die Drücke, bei denen die Phasenübergänge auftreten, sind mit vertikalen gestrichelten Linien markiert und die verschiedenen Phasen sind angegeben. Der Einschub zeigt ein repräsentatives Raman-Spektrum im Bereich der N-H-Streckschwingungen um 3000 cm\(^{-1}\).

Den Raman-Daten zufolge wandelt sich MAPbBr\(_3\) daher mit zunehmendem Druck von einem Zustand dynamischer Unordnung in den kubischen Phasen aufgrund einer entfesselten MA-Kation-Dynamik in einen Zustand statischer Ordnung, in dem alle MA-Moleküle eingeschlossen sind Die Käfighohlräume sind geordnet und in der wiederholten Elementarzelle der orthorhombischen I-Phase geordnet. Weiterer Druckanstieg über ca. 4 GPa kann entweder eine Umwandlung in eine statisch ungeordnete Phase14 oder in eine vermutlich orthorhombische Phase induzieren, wie hier berichtet, wobei die Nahordnung noch erhalten bleibt (scharfe Raman-Peaks), die optische Emission jedoch deutliche Anzeichen von Trägerlokalisierungseffekten zeigt, die mit an kompatibel sind beginnende Amorphisierung (siehe Abb. 2a). Die erste Frage ist, was Amorphisierung auslöst. Offensichtlich ist dies bei den MA-Kationen nicht der Fall, da sie in der gesamten Kristallstruktur eingeschlossen und geordnet sind. Durch die Kombination von Dichtefunktionaltheorie und Ab-initio-Molekulardynamikberechnungen40 wurde kürzlich eine Antwort auf diese Frage für CsPbI\(_3\) bereitgestellt, obwohl sie im Allgemeinen für MHPs gültig ist. Im Wesentlichen induziert hoher Druck eine Phaseninstabilität, die durch die Abschwächung der Gitterschwingungsmoden verursacht wird, die mit der Neigung der PbI\(_6\)-Oktaeder einhergehen, d. h. mit einer starken Verringerung des Pb-I-Pb-Bindungswinkels. Die durch die starke Oktaederneigung verursachte Verformung beginnt an verschiedenen Impfpunkten in der Probe und breitet sich allmählich aus, was zu einem Verlust der kristallinen Fern- und Nahordnung führt. Wenn ja, stellt sich als nächstes die Frage, warum der Beginn der Amorphisierung so probenabhängig ist (Berichte von 2 bis 7 GPa)? Eine Möglichkeit könnten die unterschiedlichen Versuchsbedingungen sein, denn das Phasenverhalten von MHPs unter Kompression kann sehr empfindlich vom Grad der Hydrostatik des verwendeten Druckübertragungsmediums abhängen54. Wir schlagen jedoch eine alternative Erklärung vor, die auf der Menge der in der Stichprobe vorhandenen offenen Stellen (hauptsächlich Pb-Stellen) basiert. In einer aktuellen Studie zur optischen Emission von FA\(_x\)MA\(_{1-x}\)PbI\(_3\)-Mischkristallen45 haben wir gezeigt, dass die häufigsten flachen Defekte in einkristallinen MHPs Leerstellen sind , hauptsächlich aus Pb, aber auch aus dem Halogen- und A-Stellen-Kation. Angesichts der Tatsache, dass die Kristallstruktur um eine Leerstelle herum bereits verformt ist, können wir voraussehen, dass Leerstellen als Keimpunkte fungieren und die vermutete druckinduzierte Gitterinstabilität auslösen, die zu statischer Unordnung führt40.

Wir wenden uns schließlich einem Schlüsselergebnis zu, das die Temperatur- und Druckabhängigkeit der N-H-symmetrischen Streckschwingung [\(\nu _s\)(NH\(_3^+\))] der MA-Kationen betrifft, wie von Raman bestimmt Streuung. Dieser Schwingungsmodus entspricht dem stärksten Peak im Raman-Spektrum von MAPbBr\(_3\) im Spektralbereich der N-H-Streckschwingungen um 3000 cm\(^{-1}\), wie im Einschub zu Abb. gezeigt 5. Dieser Schwingungsmodus liefert direkte Informationen über die Kopplung zwischen dem anorganischen Käfig und den Kationen der A-Stelle und ermöglicht insbesondere die Aufklärung des bedingten Gewichts der H-Bindung und der sterischen Hinderung. Dies liegt daran, dass sich die Frequenz dieses Schwingungsmodus bei Änderungen der Temperatur, des Drucks oder der Zusammensetzung nach oben oder unten verschiebt, wenn die Kopplung zwischen beiden Untergittern durch sterische bzw. H-Brückeneffekte dominiert wird. Die Frequenz der \(\nu _s\)(NH\(_3^+\))-Schwingung wird durch die Stärke der kovalenten Bindung zwischen Stickstoff und Wasserstoff bestimmt. Im Fall der H-Brücke schwächt die elektrostatische Anziehung zwischen H\(^+\) und dem negativen Halogenidion des anorganischen Käfigs die N-H-Bindung, indem sie sie verlängert, was zu einer Rotverschiebung führt55. Im Gegenteil, der DSI ist abstoßend und umso stärker, je näher H und das Halogenidatom kommen, was wiederum die N-H-Bindung verkürzt und eine Blauverschiebung verursacht. Wie in Abb. 5a dargestellt, nimmt die Frequenz der N-H-Streckschwingung mit abnehmender Temperatur leicht ab (ca. 2 cm\(^{-1}\) von Raumtemperatur bis hinunter zu 80 K). Dies ist ein klarer Hinweis darauf, dass die H-Brücke mit sinkender Temperatur an Bedeutung gewinnt, während die allmähliche Abkühlung der MA-Dynamik die sterischen Effekte abschwächt. Tatsächlich ist in der orthorhombischen Niedertemperaturphase die H-Brücke von entscheidender Bedeutung, um die Anordnung (Position und Orientierung) der MA-Moleküle innerhalb der Käfighohlräume zu bestimmen. Bei Raumtemperatur führt die Anwendung von mäßigem Druck jedoch zu einem starken Anstieg der Frequenz des N-H-Streckschwingungsmodus (ca. 8 cm\(^{-1}\) bis zu 1,2 GPa), wie in Abb. 5b dargestellt. Dies ist ein überzeugender Beweis dafür, dass bei vollständiger Entfaltung der MA-Dynamik der DSI die Kopplung zwischen den Untergittern dominiert. Wir weisen darauf hin, dass die herausragende Rolle von DSI bei Umgebungsbedingungen auch durch die theoretisch vorhergesagte und experimentell ermittelte Blauverschiebung der \(\nu _s\)(NH\(_3^+\))-Schwingung für eine Reduzierung des Gitterparameters belegt wird durch die Substitution des Halogenidatoms von I zu Br zu Cl19. Diese Idee erhält zusätzliche Unterstützung durch eine aktuelle Studie, die Raman-Streuung und Dichtefunktionaltheorie kombiniert und in der das gesamte Schwingungsspektrum isolierter MA\(^+\)- und FA\(^+\)-Moleküle mit dem von MAPbX\(_3 verglichen wird \) bzw. FAPbX\(_3\) (X = I und Br)56. Dieser Vergleich zeigt deutlich, dass es bei Raumtemperatur keine Wasserstoffbrückenbindungen in MHPs gibt.

An dieser Stelle lohnt es sich, eine allgemeine Diskussion über den Zusammenhang zwischen den von MHPs angenommenen Kristallstrukturen und dem Ausmaß der dynamischen Unordnung als Funktion verschiedener wichtiger Parameter wie Temperatur, Druck und Zusammensetzung anzubieten. Zu diesem Zweck verwenden wir die Skizze von Abb. 6, die sowohl als Leitfaden für die Diskussion als auch als grafische Zusammenfassung der „Take-Home“-Botschaft dieser Arbeit dient. Die Haupthypothese ist, dass die Stärke der dynamischen sterischen Wechselwirkung und damit ihre führende Rolle bei der Kopplung zwischen dem anorganischen Metallhalogenidnetzwerk und dem Kationenuntergitter der A-Stelle direkt proportional zum Ausmaß der dynamischen Störung zunimmt, die durch das entfaltete A verursacht wird -Site-Kationendynamik. In diesem Sinne zeigt der Pfeil in Abb. 6 die Richtung des Anstiegs des DSI an, der mit der Variation der verschiedenen Parameter verbunden ist.

Schematische Darstellung der Beziehung zwischen Kristallstruktur und dynamischer Unordnung in Bleihalogenid-Perowskiten mit der Formel APbX\(_3\) als Funktion von Temperatur, Druck und Zusammensetzung (A-Stellen-Kationen- und Halogenanionentypen). Der gegen den Uhrzeigersinn zeigende Pfeil stellt die Anstiegsrichtung des DSI dar. Die Zahlen in Klammern entsprechen den Kation-/Anion-Ionenradien aus der Literatur (in pm)57,58.

Wir diskutieren zunächst den Einfluss der Temperatur, dargestellt durch den blauen Kreis in Abb. 6. Mit steigender Temperatur ist die Struktursequenz von MHPs typischerweise: orthorhombisch (O)\(\rightarrow\)tetragonal (T)\(\rightarrow\ )kubisch (C). Gleichzeitig mit der thermischen Aktivierung von Vibrationen, Rotationen und Translationen der A-Stellen-Kationen innerhalb der Käfighohlräume kommt es zu einer Zunahme der dynamischen Unordnung und damit des DSI. Der Anstieg der Entropie aufgrund der dynamischen Störung überkompensiert sowohl die Abnahme der Strukturentropie für die symmetrischeren Strukturen als auch den schädlichen Effekt der thermischen Gitterausdehnung auf den DSI.

Als nächstes betrachten wir die Auswirkungen des Austauschs des A-Stellen-Kations auf das Strukturverhalten von MHPs (orangefarbener Kreis in Abb. 6). Die gleiche O \(\rightarrow\) T \(\rightarrow\) C-Sequenz wird für eine zunehmende Kationengröße beobachtet, wenn von einem Atom wie Cs zu einem Molekül wie MA und einem größeren wie FA übergegangen wird. Auch wenn der Gitterparameter des Perowskits bei größerer Größe des A-Stellen-Kations leicht ansteigt, nimmt das vom A-Stellen-Kation (\(V_A\)) ausgefüllte effektive Volumen, die sogenannte sterische Masse, schneller zu als das Hohlraumvolumen ( \(V_v\)) selbst. Das Volumen \(V_A\) kann beispielsweise aus den Diagrammen der atomaren Verschiebungsparameter mit einer Wahrscheinlichkeit von 50 % aus Neutronenstreuung6,7 oder molekulardynamischen Berechnungen9,10 abgeleitet werden. Der entscheidende Punkt ist, dass die Stärke des DSI proportional zum Verhältnis \(\frac{V_A}{V_v}\) ist und da die schnelle Bewegung der Kationen an der A-Stelle abstoßenden Charakter hat, erzeugt sie den gleichen Effekt eines Innendrucks wirkt nach außen auf die imaginären Wände der Käfighohlräume. Wie Molekulardynamiksimulationen deutlich zeigen9,10, begünstigt die durch die Bewegung der A-Stellen-Kationen in den drei Raumrichtungen erzeugte kugelförmige Atomdichtewolke eine kubische Hohlraumumgebung und stabilisiert so die kubische Phase. Im Gegensatz dazu begünstigt eine freie Bewegung ausschließlich in einer Ebene die Stabilisierung der tetragonalen Phase, während die orthorhombische Phase nur mit der Verriegelung der A-Stellen-Kationen innerhalb der Käfighohlräume vereinbar ist. Ein schönes Beispiel für den Effekt der Kationengröße der A-Stelle kann für die Reihe der Bleibromidverbindungen angesehen werden33,59.

Wir wenden uns nun der Diskussion der Auswirkungen der Halogenatomsubstitution zu, die durch den grünen Kreis in Abb. 6 dargestellt sind. In diesem Fall sind die Auswirkungen auf das Strukturverhalten subtiler als bei den vorangegangenen Parametern. Man kann jedoch einen gewissen Zusammenhang zwischen der Strukturfolge O \(\rightarrow\) T \(\rightarrow\) C und der Verringerung des Ionenradius der Halogenatome erkennen. Je schwerer das Halogenatom ist, desto größer ist sein Ionenradius, was zu einer Vergrößerung des Gitterparameters, also von \(V_v\), führt. Dies bedeutet, dass der DSI mit zunehmendem Ionenradius der Halogene abnimmt, was erklärt, warum Chlorverbindungen eher zur Stabilisierung in der kubischen Phase neigen als die Bromid- und Iodid-Gegenstücke. Zumindest verschiebt sich die T\(\rightarrow\)C-Übergangstemperatur, beispielsweise für die MAPbX\(_3\)-Familie, zu höheren Temperaturen, wenn der Halogenionenradius zunimmt19. Wie unten für den Fall der Druckvariation gezeigt wird, funktioniert die Halogensubstitution ähnlich wie der sogenannte chemische Druck.

Abschließend diskutieren wir den strukturellen Effekt eines externen hydrostatischen Drucks. Der entsprechende graue Kreis in Abb. 6 erscheint im Vergleich zu den anderen phasenverschoben, da die beobachtete Struktursequenz unter Kompression T\(\rightarrow\)C\(\rightarrow\)O ist, wie im symbolischen Fall von MAPbI\ (_3\)8,21,26,28. Dies scheint von vornherein kontraintuitiv zu sein. Da die Wirkung der Wärmeausdehnung auf das Hohlraumvolumen \(V_v\) der der Kompression entgegengesetzt ist, würde man tatsächlich erwarten, dass die Druckwirkung in der Skizze von Abb. 6 durch einen ähnlichen Kreis dargestellt wird wie für die Temperatur im Uhrzeigersinn statt gegen den Uhrzeigersinn gehen. Der einzige Weg, ein solches Verhalten zu verstehen, besteht darin, die DSI als die dominante Wechselwirkung gegen die H-Bindung zu betrachten. Wie bereits erwähnt, üben die sich bewegenden Kationen der A-Stelle aufgrund des abstoßenden Charakters des DSI bei vollständiger Entfaltung der A-Stellen-Kationendynamik eine nach außen gerichtete Kraft auf die umgebenden Oktaeder aus, die der Wirkung des ausgeübten Drucks teilweise entgegenwirkt. In der tetragonalen Phase, die bei Umgebungsbedingungen für MAPbI\(_3\) stabil ist und in der die Dynamik der MA-Kationen auf die tetragonale Ebene beschränkt ist, ist eine solche Reaktion der MA-Moleküle auf Kompression nur entlang der (a,b) zu erwarten. tetragonale Achsen. Auf die Kontraktion der tetragonalen Achsen unter Druck folgt eine durch DSI vermittelte Reaktion der sich bewegenden MA-Kationen, die die geneigten Oktaeder abstößt und eine weitere druckinduzierte Kippung verlangsamt. Dies führt zu einer effektiven Asymmetrie der Kompressibilität des anorganischen Käfigs, da die längere (ungestörte) c-Achse komprimierbarer wäre als die (verzerrte) tetragonale. Mit zunehmendem Druck nimmt die tetragonale Verzerrung ab, bis die komprimierte Kristallstruktur nahezu kubisch ist. In diesem Moment wird die MA-Dynamik in alle drei Raumrichtungen entfesselt, was wiederum die kubische Phase bei endlichem Druck stabilisiert9,10. Eine weitere Kompression führt schließlich zu einer Umwandlung in eine orthorhombische Phase, die bei reduzierten Volumina und nach dem Zusammenbruch der MA-Dynamik thermodynamisch stabiler ist. Diese Phänomenologie ist eine einzigartige Signatur des in MHPs vorhandenen DSI. Wir weisen darauf hin, dass aus rein struktureller Sicht auch ferroelektrische Perowskite wie CsGeX\(_3\) mit X = I, Br und Cl ein ähnliches Verhalten unter Druck zeigen60,61. Der Grund dafür ist jedoch die druckbedingte Reduzierung bis hin zum völligen Zusammenbruch der Jahn-Teller-Verzerrung, wodurch die ferroelektrische Polarisation entsteht. Im Gegensatz dazu sind Bleihalogenid-Perowskite nicht ferroelektrisch, sondern ferroelastisch62 und die Umwandlung von der tetragonalen zur kubischen Struktur unter Druck ist die Folge einer allmählichen druckinduzierten, DSI-unterstützten Reduzierung der tetragonalen Symmetrie.

Zusammenfassend haben wir eine systematische Untersuchung der optischen Emission und Schwingungseigenschaften von einkristallinem MAPbBr\(_3\) als Funktion von Temperatur und hydrostatischem Druck mithilfe von Photolumineszenz- und Raman-Streuungsspektroskopie durchgeführt. Diese Ergebnisse ermöglichten es uns in Kombination mit den verfügbaren Literaturdaten zu anderen eng verwandten MHPs, die zugrunde liegende Physik im Zusammenhang mit der Kristallstrukturstabilität in Abhängigkeit von Zusammensetzung sowie Temperatur- und Druckbedingungen und der durch das schnelle A-Stellen-Kation verursachten dynamischen Störung zu entschlüsseln Dynamik. Das wichtigste Ergebnis ist, dass ein vollständiges Verständnis der Beziehung zwischen Struktur und dynamischer Störung in MHPs nur erreicht werden kann, wenn dynamische sterische Effekte berücksichtigt werden; H-Brücken allein reichen nicht aus. Das Leitmotiv für die beobachteten Trends in Bezug auf die Kristallphasensequenzen, die mit zunehmender Temperatur, Druck und Kationengröße der A-Stelle oder mit abnehmendem Halogenionenradius erhalten werden, ist eine Verstärkung des DSI, die direkt mit der Größe der dadurch induzierten dynamischen Störung zusammenhängt entfaltete rototranslationale Dynamik des A-Stellen-Kations. Darüber hinaus bieten wir eine Erklärung für die große Streuung der gemeldeten Werte für den Beginn der druckinduzierten Amorphisierung oder des statisch ungeordneten Zustands, der bei MHPs allgegenwärtig ist. Hier schlagen wir vor, dass Leerstellen (hauptsächlich Blei) als Ausgangspunkte für die druckinduzierte Gitterinstabilität aufgrund der Abschwächung der Phononenmoden im Zusammenhang mit der oktaedrischen Neigung dienen, was vermutlich die Amorphisierung auslöst 40 . Da das Gitter an einer Leerstelle bereits verformt ist, würde die Anzahl der Leerstellen dann den Beginn der Amorphisierung bestimmen, was ihre Beobachtung ziemlich stichprobenabhängig macht. Wir glauben, dass wir auf diese Weise unser Verständnis eines sehr grundlegenden Themas für MHPs vertieft haben, nämlich der Beziehung zwischen Kristallstruktur, Dynamik und Unordnung, und so dazu beigetragen haben, die Entwicklung optoelektronischer Anwendungen dieser außergewöhnlichen Materialklasse voranzutreiben.

Die inverse Löslichkeitsmethode von Saidaminov et al.63 wurde entwickelt, um Kristalle von MAPbBr\(_{3}\) herzustellen. Stöchiometrische Mengen MABr (GreatCell Solar) und PbBr\(_{2}\) (Merck, 99 %) wurden bei 20 \(^\circ\)C in trockenem Dimethylformamid (Alfa Aesar) gelöst. Sobald die Lösung vollständig aufgelöst war, wurde sie auf 80 °C erhitzt und 3 Stunden lang ungestört belassen, um die Kristallisation zu ermöglichen. Die verbleibende Lösung wurde abfiltriert und große Einkristalle über Nacht bei 100 °C im Ofen getrocknet.

Die Hochdruck-Photolumineszenz- und Mikro-Raman-Streuungsmessungen wurden bei Raumtemperatur unter Verwendung einer gedichteten Diamantstempelzelle (DAC) durchgeführt. Als Druckübertragungsmedium wurde wasserfreies Propanol verwendet, das gute hydrostatische Bedingungen im Druckbereich der vorliegenden Experimente gewährleistet (perfekt hydrostatisch bis 4,2 GPa64) und sich gegenüber MAPbBr\(_3\) als chemisch inert erwies. Zur Beladung des DAC werden kleine Späne mit einer Dicke unter ca. 30 \(\upmu\)m wurden durch Zerkleinern eines großen MAPbBr\(_3\)-Einkristalls zwischen zwei Glasobjektträgern hergestellt. Durch eine genaue Untersuchung der Trümmer konnten wir ausreichend kleine Einkristalle von guter Qualität erkennen, die unter dem Mikroskop an ihrer flachen und glänzenden Oberfläche zu erkennen waren. Dieses einfache, aber effektive Verfahren ermöglichte es uns, die Verdünnung der Probe durch mechanisches Polieren oder chemisches Ätzen zu vermeiden, die bekanntermaßen die Qualität solcher weichen Kristalle beeinträchtigen. Kleine Stücke mit einer Größe von etwa 100 \(\times\) 100 \(\upmu\)m\(^2\) wurden zusammen mit einer Rubinkugel zur Druckkalibrierung in den DAC gegeben65. Hier weisen wir darauf hin, dass die Inconel-Dichtung absichtlich auf eine ziemlich große Dicke von 120 µm vorgedrückt wurde, bevor ein Loch von ca. 10 mm gebohrt wurde. 250 \(\upmu\)m mit einer Funkenstreckenmaschine von EasyLab. Der Grund bestand darin, den Druck mit dem DAC in Schritten von weniger als 0,05 GPa einstellen zu können, hauptsächlich bei sehr niedrigen Drücken (unter 1 GPa). Zu diesem Zweck wurde ein elektromotorischer Antrieb verwendet, um den Druck kontinuierlich und mit niedriger Geschwindigkeit (um ca. 0,05 GPa/min) zu verändern. Im Gegenzug betrug der in unseren Experimenten erreichte Maximaldruck etwa 7 GPa. Bezüglich der hohen Genauigkeit der Druckmessung weisen wir darauf hin, dass wir für eine Mehrpunktbestimmung des Drucks immer mehr als eine Rubinkugel in den DAC geladen haben. Die Anregung der Rubinfluoreszenz erfolgte mit extrem niedrigen Laserleistungen im Bereich von einigen zehn nW, um eine durch Erwärmung verursachte Verschiebung der Rubinemission zu vermeiden. Darüber hinaus wurde der Druck unmittelbar vor und nach jeder PL- oder Raman-Messung bestimmt, um Auswirkungen der mechanischen Entspannung des DAC bei Druckänderungen zu berücksichtigen. Auch die Temperatur des Raumes wurde häufig überwacht, um einen eventuellen Temperaturanstieg zu korrigieren, beispielsweise von morgens auf abends oder wenn ein anderes wärmeerzeugendes Gerät (Laser, Vakuumpumpe usw.) in der Nähe eingeschaltet war. Schließlich wurde auch das Spiel des Spektrometers berücksichtigt und um dessen Auswirkung zu minimieren, wurde die Fluoreszenz des Rubins gemessen und das Spektrum dadurch erfasst, dass das Spektrometer gezwungen wurde, sich seiner endgültigen Position immer von der gleichen Seite zu nähern.

Für die Hochdruckexperimente wurden die PL-Spektren mit der 405-nm-Linie einer Laserdiode angeregt, während für die PL-Messungen bei niedrigen Temperaturen die 514,5-nm-Linie eines Ar\(^+\)-Ionenlasers unter Verwendung von a verwendet wurde sehr geringe einfallende Lichtleistung unter 2 \(\upmu\)W. Letztere wurde als die nächstgelegene verfügbare Laserlinie zur MAPbBr\(_3\)-Lücke ausgewählt. Dies erwies sich als sehr wichtig, um eine Langzeitstabilität und Reproduzierbarkeit der PL-Emission zu erreichen, indem Lasererwärmungseffekte aufgrund der Thermalisierung fotogenerierter heißer Ladungsträger so weit wie möglich reduziert wurden. Für die Raman-Messungen wurde entweder ein Infrarot-Diodenlaser, der bei 785 nm emittiert, oder die 633-nm-Linie eines He-Ne-Lasers zur Anregung der niederfrequenten Spektren (unter 500 cm\(^{-1}\)) verwendet hochfrequente (ca. 3.000 cm\(^{-1}\)). Ersteres erwies sich als am besten geeignet, um die Schwingungsmoden des anorganischen Käfigs anzuregen, und lieferte außerdem die höchste spektrale Auflösung und Unterdrückung von Streulicht. In allen Fällen wurde eine sehr niedrige einfallende Lichtleistungsdichte von unter 15 W/cm\(^2\) verwendet, um eine Photodegradation der Proben zu vermeiden, sodass eine thermische Schädigung durch den Laser sicher ausgeschlossen werden kann. Die Spektren wurden mit einem 20\(\times\) großen Arbeitsabstandsobjektiv mit NA = 0,35 gesammelt und mit einem hochauflösenden LabRam HR800-Gitterspektrometer, das mit einem ladungsgekoppelten Gerätedetektor ausgestattet war, dispergiert. PL-Spektren wurden hinsichtlich der spektralen Reaktion des Spektrometers korrigiert, indem jedes Spektrum unter Verwendung des Detektors und der 600-Rillen/mm-Gittereigenschaften normalisiert wurde. Temperaturabhängige Messungen an großen Einkristallen mit ebenen Oberflächen wurden zwischen 80 und 320 K mit einem Gasflusskryostaten von CryoVac mit optischem Zugang, der unter das Mikroskop des LabRam-Aufbaus passt, durchgeführt. Wir stellen fest, dass die kürzlich veröffentlichte Röntgenbeugungsstudie von MAPbBr3 unter hohem Druck von A. Liang et al. unsere Ergebnisse vollständig bestätigt, insbesondere das Fehlen einer Amorphisierung auf mindestens 7 GPa66.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind entweder in diesem veröffentlichten Artikel und seinen ergänzenden Informationsdateien enthalten oder auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Dem spanischen „Ministerio de Ciencia e Innovación (MICINN)“ danken wir für seine Unterstützung durch den Grant CEX2019-000917-S (FUNFUTURE) im Rahmen des spanischen Severo Ochoa Centre of Excellence-Programms und die AEI/FEDER(UE) Grants PGC2018 -095411-B-100 (RAINBOW) und PID2021-128924OB-I00 (ISOSCELLES). Die Autoren danken außerdem der katalanischen Agentur AGAUR für den Zuschuss 2021-SGR-00444 und dem Nationalen Netzwerk „Red Perovskitas“ (MICINN finanziert). KX dankt für ein Stipendium (CSC201806950006) des China Scholarship Council und das PhD-Programm in Materialwissenschaften der Universitat Autònoma de Barcelona, in dem er eingeschrieben war. BC dankt dem EPSRC für die Finanzierung des Doktorandenstudiums über die University of Bath, CSCT CDT (EP/G03768X/1).

Materialwissenschaftliches Institut von Barcelona, ICMAB-CSIC, Campus UAB, 08193, Bellaterra, Spanien

Kai Xu, Luis Perez-Fidalgo, M. Isabel Alonso und Alexander R. Goñi

Fachbereich Chemie und Zentrum für nachhaltige chemische Technologien, University of Bath, Claverton Down, Bath, BA2 7AY, Großbritannien

Bethan L. Charles und Mark T. Weller

Fakultät für Maschinenbau, Queens Building, University of Bristol, Bristol, BS8 1TR, Großbritannien

Bethan L. Charles

Fachbereich Chemie, Cardiff University, Wales, CF10 3AT, Großbritannien

Mark T. Weller

ICREA, Passeig Lluís Companys 23, 08010, Barcelona, Spanien

Alexander R. Goñi

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Konzeptualisierung: ARG; Experimente-Datengenerierung: KX und LP-F.; Materialsynthese: BC; Analyse: KX, LP-F. und ARG; Aufsicht: MIA, MTW und ARG; Erstellung des Originalentwurfs: ARG. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Alexander R. Goñi.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

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Eingegangen: 09. Februar 2023

Angenommen: 05. Juni 2023

Veröffentlicht: 08. Juni 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36501-w

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